李昪曾宴请徐知询，以金钟盛酒，向徐知询劝酒，道：“希望弟弟你能活一千岁。”徐知询怀疑酒中有毒，便倒出一半给李昪，道：“我愿意和哥哥各享五百岁。”李昪当即变色，不肯饮酒，而徐知询也捧酒不退，左右都不知所措。这时，伶人申渐高抢过两杯酒喝下，又拿着酒杯离开。李昪暗中命人送解药给申渐高，但为时已晚。
早年经历
李昪小名彭奴，自幼便在濠州（今安徽凤阳）、泗州（今安徽泗县）一带流浪，父亲李荣则在战乱中不知所踪，。
895年（乾宁二年），杨行密攻打濠州，得到了彭奴，将其收为养子。但是，杨行密的儿子们却不能容纳彭奴。杨行密只得将彭奴交给部将徐温抚养，取名徐知诰。
徐知诰长大后，喜好读书，善于骑射，杨行密常称赞道：“徐知诰是个俊杰，众将的儿子中没人比得上他。”
治理升州
909年（后梁开平三年），徐温遥领升州刺史，任命徐知诰为升州队遏兼楼船副使，治理升州（今江苏南京）。
912年（乾化二年），徐知诰随柴再用攻打宣州李遇，因功升任升州刺史。当时，江淮地区刚刚平定，地方长官多是武夫出身，只知搜刮民财来供养军队，而徐知诰则与众不同。他勤俭好学，重视儒生，宽仁为政，因而得到民众赞誉。
915年（贞明元年），时任镇海节度使的徐温被任命为两浙都招讨使，出镇润州（今江苏镇江），统辖升州、润州、常州、宣州、歙州、池州（今安徽贵池），其子徐知训留在广陵（今江苏扬州）辅理朝政。917年（贞明三年），徐温见升州富庶，便将镇海军治所迁到升州，改封徐知诰为润州团练使。徐知诰要求到宣州为官，被徐温拒绝，心中很不高兴，后来在宋齐丘的劝说下方才到润州赴任。
掌握朝政
918年（贞明四年），徐知训被大将朱瑾所杀，徐知诰在润州得到消息，抢先赶到广陵平乱，从而控制了南吴朝政。
知诰执政后，为了收揽民心，宽缓刑法，推广恩信，还建造延宾亭用以接待四方之士。宋齐丘、骆知祥、王令谋等人都成了他的重要谋士，其他凡有流落在其境内的士人他都加以任用，还经常派人到民间了解疾苦，遇有婚丧匮乏的，便设法予以周济，因此赢得了人们的好感。尽管徐温身居金陵遥秉大政，但人心已大多归向徐知诰。
919年（南吴武义元年），杨隆演称吴国王，任命徐温为大丞相，徐知诰为左仆射、参政事兼知内外诸军事。
921年（顺义元年），徐知诰被吴王杨溥任命为同平章事，遥领江州观察使。不久，南吴升江州为奉化军，任命徐知诰为奉化军节度使。
927年（顺义七年），徐温在行军司马徐玠的劝说下，派次子徐知询到广陵，准备让他代替徐知诰执掌朝政。不久，徐温病死，徐知询回金陵奔丧，徐玠就改变立场转而为徐知诰效力。同年十一月，吴王杨溥僭号称帝，改元乾贞，任命徐知诰为太尉、中书令、都督中外诸军事。
出镇金陵
932年（大和三年），徐知诰担任镇海、宁国节度使，出镇金陵，并沿用当年徐温的做法，任命儿子李景通为司徒、同平章事、知中外左右诸军事，将他留在广陵辅理朝政。
933年（大和四年），徐知诰被封为东海郡王。
935年（天祚元年），南吴加封徐知诰为尚父、太师、大丞相、大元帅、齐王，并将升州、润州等十州之地划为齐国。徐知诰推掉尚父、丞相之职，并在次年开设大元帅府，设置官员。这时，闽国、南汉等国都遣使者前来，劝徐知诰称帝。
建立南唐
937年（天祚三年），徐知诰建立齐国，并任命宋齐丘、徐玠为左右丞相。同年十月，徐知诰受禅称帝，国号大齐，改元升元，并尊杨溥为高尚思玄弘古让皇帝，追尊徐温为忠武皇帝。
939年（升元三年），徐知诰恢复李姓，改名为昪，自称是唐宪宗之子建王李恪的四世孙，又改国号为唐，史称南唐。他为唐高祖、唐太宗立庙，追尊父祖四代为皇帝，改奉徐温为义父，并对徐氏子弟大加封赏。
李昪称帝后，志在固守吴国旧地，无意开拓，被大臣冯延巳讥为“田舍翁”。942年（升元六年），吴越国遭受自然灾害，南唐群臣都劝李昪趁机出兵攻灭吴越。李昪却坚决拒绝，认为国内百姓需要休养生息，不应开战，并派使者去慰问吴越，送去许多礼物。
病逝
李昪晚年崇尚道术，因服用丹药中毒，个性变得暴躁易怒。943年（升元七年）二月，李昪背上生疮，不久病情恶化，在升元殿去世，终年五十六岁，遗命齐王李璟监国。同年三月，李璟继位，是为南唐元宗。十一月，李昪被安葬于永陵，上谥号为光文肃武孝高皇帝，庙号烈祖。