使英见闻
终在1876年12月从上海登船赴英。行前，朝廷应总理衙门之奏请，诏命郭嵩焘将沿途所记日记等咨送总署。此正合郭氏之意，他早就想将自己所了解的西方富强之道介绍给国人，使国人从“天朝上国”、视异域文明为异端的迷梦中惊醒。经过几十天的海上航行，他于1877年1月下旬到达伦敦，甫一下船便立即将这几十天极为详细的日记题名为《使西纪程》寄回总署。在日记中，他不仅客观记述了所见所闻，而且对这些见闻作出了自己的评价。如见到一些港口每天上百艘轮船进进出出却次序井然，他不禁叹道：“条理之繁密乃至如此”。他还盛赞伦敦：“街市灯如明星万点，车马滔滔，气成烟雾……宫室之美，无以复加。”从途经十数国的地理位置、异土民情、风俗习惯、宗教信仰，到土耳其开始设立议会、制定宪法的改革，苏伊士运河巨大的挖河机器，“重商”对西方富强的作用……日记中全都作了介绍，尽可能让国人对世界有更多的了解，摆脱夜郎自大的状态。
但总理衙门刚将此书刊行，立即引来朝野顽固守旧者一浪高过一浪的口诛笔伐，一时间群情汹汹，有人痛斥他对外国“极意夸饰，大率谓其法度严明，仁义兼至，富强未艾，寰海归心……凡有血气者，无不切齿”。“诚不知是何肺肝，而为之刻者又何心也。”“殆已中洋毒，无可采者。”有人以郭嵩焘“有贰心于英国，欲中国臣事之”为理由提出弹劾他，有人上奏，认为应将郭嵩焘撤职调回：“今民间阅《使西纪程》者既无不以为悖，而郭嵩焘犹俨然持节于外”，“愚民不测机权，将谓如郭嵩焘者将蒙大用，则人心之患直恐有无从维持者”。由于找不到合适人选，清廷未能将他召回，但下令将此书毁版，禁其流传。
出洋内斗
在驻英大使任内，郭嵩焘还面临着与自己的副手刘锡鸿愈演愈烈的“窝里斗”。刘锡鸿得到清政府中一些大员的支持，暗中监视郭嵩焘的一举一动，不断向清政府打郭嵩焘的“小报告”，列出种种“罪状”。如有次参观炮台，天气骤变，陪同的一位英国人将自己的大衣披在郭嵩焘身上。刘锡鸿认为“即令冻死，亦不当披”。当巴西国王访英时，郭嵩焘应邀参加巴西使馆举行的茶会，巴西国王入场时，郭嵩焘随大家一同起立。这本是最起码的礼节礼貌，但刘锡鸿却将其说成是大失国体之举，因为“堂堂天朝，何至为小国国主致敬”！中国使馆人员参加英国女王在白金汉宫举行的音乐会时，郭嵩焘曾翻阅音乐单，刘也认为这是效仿洋人所为，大不应该。连郭嵩焘不用茶水而改用银盘盛糖酪款洋人、想学外语等全都是罪过。更严重的“罪状”是说郭嵩焘向英国人诋毁朝政，向英国人妥协，等等。对于刘的陷害，郭嵩焘当然倍感愤怒，竭力为自己辩诬。二人的关系势同水火，无法调和。在郭、刘二人“内耗”日甚一日的情况下，清政府于1878年8月下令将二人同时调回。 本来清廷还拟将郭嵩焘查办治罪，后在李鸿章、曾纪泽等人的反对下才不了了之。
佐理曾幕
郭嵩焘年少时曾就读于湘阴仰高书院，道光十五年（1835年），18岁的郭嵩焘考中秀才，第二年进入著名的岳麓书院读书。强调经世致用、坚忍不拔、不尚玄虚、摒弃浮词是湘学传统，历史悠久的岳麓书院一直是湘学重镇。作为“湖湘子弟”，郭氏本就受湘学影响不浅，而岳麓书院的学习使他受影响更深。但更重要的是，正是在岳麓书院，他与曾国藩、刘蓉等相识，互相切磋学问、砥砺气节，成为志同道合的挚友。当然，他很可能想不到，与曾国藩的结交将影响到自己的命运。他可能更想不到，这批“湖湘子弟”即将成为中国近代史上举足轻重的人物。
但在传统功名的道路上，郭嵩焘走得并不顺利。虽然他在道光十七年（1837年）考中举人，但道光十八年（1838年）、道光二十年（1840年）接连两次到北京参加会试都名落孙山，而曾国藩却在道光十八年（1838年）考中进士。在失意中，他只得接受友人的推荐，于道光二十年（1840年）到杭州给浙江学政当幕僚。这次为幕时间虽然不长，但却埋下了他以后思想偏离传统的变化契机。因为当时正值鸦片战争爆发，浙江地处前线，他“亲见浙江海防之失”，一向为“华夏”所看不起的“岛夷”的船坚炮利，给他留下深刻印象。但他并不甘于游幕生涯，又几次赴京参加会试，终于在道光二十七年（1847年）第五次参加会试时考中进士，正式步入仕途。但不久他的双亲相继去世，依定制他只能回家居丧。
咸丰二年（1852年）底，太平军进犯长沙，并攻克武昌，咸丰帝饬令丁忧在藉的曾国藩兴办团练，曾国藩数辞不允，郭嵩焘几度登门，曾国藩终为所动，创办湘军，罗致郭嵩焘于幕中，出谋划策、募捐筹饷，成为曾国藩的得力助手。
咸丰三年（1853年）五月，郭嵩焘率湘军赴江西援救楚军江忠源部。经实战观察，郭嵩焘认为太平军之所以攻无不克，多赖水军，遂向江忠源上“编练水师议，忠源韪之，令其疏请敕湖南北、四川制战船百余艘”。此举使湘军由劣势转为优势，郭嵩焘因功授翰林院编修。此后三年，受曾国藩派遣赴湖南、浙江等处筹饷，曾途经上海，参观外国人所办图书馆和外国轮船，接触了一些外国人，了解到西方的情况，思想受到很大的震动。
任职朝中
咸丰六年（1856年）年末，他离湘北上，到京城任翰林院编修。在北京，他深得权柄赫赫的户部尚书肃顺的赏识。肃顺性情刚严，以敢于任事著称，主张以严刑峻法改变当时吏治腐败的状况，屡兴大狱，惟严是尚，排除异己，但由于他深得咸丰帝倚重，其他人对他是敢怒不敢言。与其他满族权贵猜忌、排挤汉人不同，他却主张重用汉族官僚，对以曾国藩为首的湘系尤其重视。由于肃顺的推举，郭嵩焘在不长的时间内就蒙咸丰帝数次召见，自然受宠若惊。咸丰帝对他的识见也颇赏识，命他入值南书房。咸丰帝还对他说：“南斋司笔墨事却无多，然所以命汝入南斋，却不在办笔墨，多读有用书，勉力为有用人，他日仍当出办军务。”不久，咸丰帝就派他到天津前线随僧格林沁帮办防务。
咸丰九年（1859年）年初，郭嵩焘来到天津。但僧格林沁根本不把郭嵩焘放在眼里，对他非常冷淡。而郭嵩焘本就文人气十足，再加自己是咸丰帝亲派，并且明确他与僧格林沁是“平行”，因此两人合作极不愉快。同年十月中旬，郭嵩焘又奉命前往烟台等处海口查办隐匿侵吞贸易税收情况，僧格林沁派心腹李湘作为会办随行。虽然他无钦差之名，但所到之地大小官员都知道他是皇上亲派检查财务税收的大员，因此对他的接待格外隆重，并都备有厚礼。没想到郭嵩焘向来清廉方正，严于律己，规定“不住公馆，不受饮食”，更不受礼。那些地方官也尴尬不满。到山东沿海各县后，他认真查账，发现从县官到普通差役几乎人人贪污税款，贿赂公行，而且税外勒索严重惊人，超过正税四倍之多。他立即采取种种有力措施整顿税务，堵塞漏洞，并设局抽厘。尽管如此，这次税务整顿仍然大有成效，查整了一批贪官污吏，增加了政府税收。十二月底，僧格林沁以郭嵩焘未与会办李湘同办、未与山东巡抚文煜面商便派绅士设局抽厘以致民变为由，上奏要求弹劾郭嵩焘。咸丰十年（1860年）元月，郭嵩焘被迫离开山东返京，悲叹“虚费两月搜讨之功”，“忍苦耐劳，尽成一梦”。返京途中他备受冷遇，与来时一路的隆重迎送恰成鲜明对照，使他饱尝世态炎凉。
回到北京后，郭嵩焘受到“降二级调用”的处分，虽仍回南书房，但实际已是闲人，被冷落一旁。他在给曾国藩的信中抱怨说：“久与诸贵人周旋，语言进退，动辄生咎。”此番整顿山东沿海税收的失败，固然与郭嵩焘不知通权达变，不注意协调极为复杂的各方关系，认为只要严于律己一心为国，便可雷厉风行，不顾一切采取强硬措施反贪等有关，但根本原因还是社会、官场已从根腐败，他的作为实际上是与整个社会风气和官场成例冲突。其实，他在评价肃顺屡兴大狱、以严刑峻法整顿吏治时说得很清楚：“国家致弊之由，在以例文相涂饰，而事皆内溃；非宽之失，颟顸之失也。”今一切以为宽而以严治之，究所举发者，仍然例文之涂饰也，于所事之利病原委与所以救弊者未尝讲也。是以诏狱日繁而锢弊滋甚。”“向者之宽与今日之严，其为颟顸一也。颟顸而宽犹足养和平以为维系人心之本，颟顸而出之以严，而弊不可胜言矣。”“故某以为省繁刑而崇实政为今日之急务。”
同治元年（1862年），授苏松粮储道，旋迁两淮盐运使。次年，署理广东巡抚，镇压广东境内的太平军残部。
同治五年（1866年），因与两广总督瑞麟不合而罢官回籍，在长沙城南书院及思贤讲舍讲学。
奔波洋务
光绪元年（1875年）初，经军机大臣文祥举荐，再度出山，授福建按察使。时清政府筹议兴办洋务方略，郭嵩焘慨然命笔，讲自己办洋务的主张和观点写成《条陈海防事宜》上奏。认为将西方强盛归结于船坚炮利是非常错误的，中国如果单纯学习西方兵学“末技”，是不能够起到富国强兵的作用的。只有学习西方的政治和经济，发展中国的工商业才是出路。郭嵩焘因此名噪朝野。恰在此时，云南发生“马嘉理案”，英国籍此要挟中国，要求中国派遣大员亲往英国道歉，清政府最后制派郭嵩焘赴英“通好谢罪”。八月，清廷正式加授郭嵩焘为出使英国大臣，这也是中国历史上第一位驻外使节。消息传开，顽固派纷纷指摘、讥讽，更有文人编了一副对联讽刺郭嵩焘：“出乎其类，拔乎其萃，不容于尧舜之世；未能事人，焉能事鬼，何必去父母之邦。”只有李鸿章为他撑腰。
由于中英尚未就马嘉理案谈判妥当，郭嵩焘出使延期。十一月四日，郭嵩焘署理兵部侍郎，上《请将滇抚岑毓英交部议处疏》，弹劾云南巡抚岑毓英，要求将对马嘉理案负有直接责任的云南巡抚交部严处，奏折还抨击了那些盲目自大，封闭守旧的官僚士大夫。自然郭嵩焘又遭到毁谤，“汉奸”、“贰臣”之类的指责咒骂，汹汹而至。后来慈禧太后曾数次召见郭嵩焘，多加勉励。
驻英使节
光绪二年（1876年）冬，郭嵩焘率副使刘锡鸿等随员三十余人启程赴英，在伦敦设立了使馆。光绪四年（1878年）兼任驻法公使。赴英途中，郭嵩焘将沿途见闻记入日记《使西纪程》，盛赞西方的民主政治制度，主张中国应研究、学习。后该书寄到总理衙门，不料遭到顽固派的攻击、漫骂，直到郭嵩焘去世，该书仍未能公开发行。郭嵩焘到达英国后，非常留意英国的政治体制、教育和科学状况，访问了学校、博物馆、图书馆、报社等，结识了众多专家学者，并以六十高龄潜心学习外语。还将考察心得不断寄回国内，提出很多中肯的建议。
光绪三年（1877年）初，正值清军收复新疆之战，英国为挽救阿古柏政权，令回国述职的威妥玛与郭嵩焘交涉，提出照会章程三条，郭嵩焘在不清楚西征战局的情况下，向清廷提出“似应乘其调处之机，妥定章程，以为保境息兵之计”。但不久英印政府拟派出“驻喀什噶尔使臣”，郭嵩焘闻讯立即抗议，指出：“喀什噶尔本中国辖地”，阿古柏入侵，“百姓深受其害”；在中国收复失地之时，英方派驻使臣，，“则肆意在帮同立国，与中国用兵之意适相违左”。他要求英方“收回驻扎喀什噶尔明文”。英方自知理亏，未做答复。最终，派驻使臣之事也因阿古柏之死而化为泡影。此时，郭嵩焘已改变请英方调停的态度，建议清廷“可否谕敕左宗棠体察关外情形，以制剿抚之宜”，又认为趁阿古柏之死，“席卷扫荡，亦不出数月之内”。最后，清军在年内收复伊犁以外新疆全境。
这年八月，郭嵩焘出于保护华侨利益考虑，上奏清廷，建议在华侨集中的各埠设领事以护民，该建议得到清廷赞赏，光绪四年（1878年）在新加坡、旧金山、横滨等地设立领事馆，以维护海外华侨的权益。同年十月十六日应英国工厂主的邀请，访问了在伦敦附近的电力厂。在参观过程中，英国工厂主特意请郭嵩焘参观刚刚发明不久的电话。这是他首次也是中国人第一次接触到电话。电话安装在相隔数十丈的上下楼内，郭嵩焘让随从张德彝到楼下去接听，自己在楼上与其通话。郭嵩焘在日记中写道：“其语言多者亦多不能明，惟此数者分明。”
在英国，郭嵩焘目睹英国国内的禁毒措施，不禁感慨万千，两次上疏要求严禁鸦片，并提出具体建议。郭嵩焘还从中外交涉日益广泛的现实出发，建议总理衙门编纂《通商则例》发给各省并各国驻华公使，使在处理外交事务时有所参本。总理衙门接受了建议，后来虽未编成《通商则例》，但翻译了大量西方法律规章备用。郭嵩焘出使期间，还处理了相当多的具体外交事件，并接待了中国第一批海军留学生，与严复等建立了友谊。因郭嵩焘在对外交往中不卑不亢，分寸合度，处理外交事务合乎国际惯例，给驻在国留下了良好的印象，以致郭嵩焘卸任回国时，英、法两国政府均依依难舍。
黯然归国
光绪三年（1877年）七月时，郭嵩焘与守旧顽固的副使兼驻德公使刘锡鸿发生激烈冲突。刘锡鸿暗中对郭多加诋毁，指责郭嵩焘有“三大罪”：
1. “游甲敦炮台披洋人衣，即令冻死亦不当披。”
2. “见巴西国主擅自起立，堂堂天朝，何至为小国主致敬？”
3. “柏金宫殿听音乐屡取阅音乐单，仿效洋人之所为。”
刘锡鸿还公然在使馆中扬言：“这个京师之内都指名为汉奸的人，我肯定不能容下他。”并又密劾郭嵩焘罪责“十款”，极尽罗织诬陷之能事。刘锡鸿指责郭嵩焘的罪状，不仅是鸡毛蒜皮，而且都合乎国际礼仪，并可印证英人所说郭为“所见东方最有教养者”的称誉无误。国内顽固派亦强烈响应，翰林院编修何金寿参劾他“有二心于英国，想对英国称臣”等语。
光绪五年（1879年），郭嵩焘与继任公使曾纪泽办理完交接事务后，黯然回国，称病回籍。五月五日乘船抵达长沙。由于湘阴发生守旧排外风潮，形势颇为紧张；连用小火轮拖带木船到省城都受到长沙、善化两县的阻止，大骂郭嵩焘“勾通洋人”的标语贴在大街之上。尽管郭嵩焘钦差使臣的官衔暂时尚未解除，而自巡抚以下的地方官员都对他傲慢无礼。
晚年逝世
郭嵩焘蛰居乡野后，仍然关心国家大事，经常就时事外交上疏朝廷、致书李鸿章等重臣。晚年在湖南开设禁烟会，宣传禁烟。郭嵩焘一直保持着大年初一赋诗一首以纪年的习惯。光绪九年（1883年）正月初一，65岁的郭嵩焘在纪年诗中写道：“眼前万事随云变，镜里衰颜借酒温。身世苍茫成感喟，盛衰反复与谁论？”
光绪十七年（1891年），郭嵩焘病逝，终年73岁。他去世后，李鸿章曾上奏请宣付国史馆为郭嵩焘立传，并请赐谥号，但未获朝廷旨准。清廷上谕再次强调：“郭嵩焘出使外洋，所著的书籍，颇受外界争议，所以不为其追赠谥号。”