天子请客
陈尧叟为枢密院长官时，有一天将日落时，忽然有宦官传宣陈尧叟召见。陈尧叟入皇城右掖门后，天已昏黑，遂被引入宫城内。弯弯曲曲地走了好久，不时见有帘幕灯烛，都不知道是什么地方。然后来到一座小殿前，有两个雕花的栏杆，已有几人先到，都站在殿前的庭院中，殿上垂着竹帘，点燃的蜡烛也不过十几支。相继来到的共有七人，掌礼仪的宦官于是奏称“班齐”，当时有陈尧叟、丁谓、杜镐等七人，杜镐当时还只是馆职人员。许久，皇上的轿子从宫中出来，灯烛也不过几十盏。宴会准备得很丰盛，卷起帘子后，皇上令诸人不要叩拜，都升殿就座。皇上御座设在宴席的东面，而设陈尧佐的座位于宴席的西面，如同常人宴客的宾主之位。陈尧叟等都惶恐不敢就位，皇上不停地宣谕就座，陈尧叟恳切陈述自古未有君臣并排列坐的礼仪，以至于解释再三。皇上不高兴地说：“本来因为天下太平，朝廷无事，想与卿等共享快乐。如果这样，哪还比得上就在外朝开宴？今天只是宫中供给置办的，未尝叫有关部门做什么，也不召中书辅臣参加。以卿等都是担当机密职事和文馆职任的，侍从之臣没什么嫌疑，权且想促膝坐坐，说说笑笑，不必再多推辞。”陈尧叟等都要趋下台阶称谢，皇上急忙制止，说：“此等礼数，暂且都放下。”尧叟等惶悚战栗，正襟危坐，皇上笑语极欢畅。酒喝了五六巡，餐具中间各给放了两个红锦囊，置于诸臣之前，都是大珠宝。皇上说：“风调雨顺，年景丰收，中外康乐富足，恨不得与卿等每天晚上都聚会。太平世道难遇，这点东西就算赞助你们宴集游乐的费用。”诸臣欲起立称谢，皇上说：“且坐，过会儿还有。”如此上酒三巡，都有赐予，全是美金重宝。宴会结束，已到了四更天，当时人称这次是“天子请客”。
家族迁徙
陈尧叟祖籍北方，为今内蒙古自治区的河朔之地。其先祖陈翔为唐末并门的书记官。王建（前蜀高祖）入川，翔被用为从事，在王建左右。为王建陈述迁顺的利弊（劝王建不称帝）而违忤了王建，被王建派出作新井县令。后来陈翔弃官居西水。
陈尧叟之父为陈省华。陈省华初入仕途，即为后蜀西水县尉。宋灭后蜀后，陈省华授官陇城主薄，又迁栎阳令。
满门风华
陈尧叟生于宋太祖建隆二年（961年），其父教子严而有方，于端拱二年（989年）即中状元，受到太宗皇帝的召见。尧叟器宇轩昂，举止大方得体，回答皇上垂询时口齿清晰，辞意畅达。太宗很是高兴，问左右的大臣：“这个年青人是谁的儿子？”王沔回答说：“他是楼烦县（也称娄烦，在今山西境内）县令陈省华的儿子。”太宗于是召陈省华进京陛见，觉得陈省华是个人才，就委任陈省华做了太子中允（太子属官，属詹事府，掌侍从礼仪、驳正启奏等，官阶为五品）。次年四月，太宗皇帝又在同一天提升陈省华、陈尧叟父子任秘书丞（古代掌文籍等事之官），并赐给两人绯袍（宋制，五品以上三品以下官员着绯色官服）以示恩宠。父子同日升任同样的官职，受同样的赏赐，实属旷代殊荣，千余年来一直被传为佳话。
陈尧叟的弟弟陈尧佐比陈尧叟还早一年入仕，经历丰富，官至同中书门下平章事、太子太师等重要职务。另一个弟弟陈尧咨也高中状元，虽然学术、政绩不及陈尧叟，但擅长军事，后官至天雄军节度使。在当时，兄弟高中状元之例少之又少。对此，宋人刘斧曾在《青琐高议》中称“圣（宋）朝之盛，一家而已”。
为官为民
陈尧叟便在当地掀起浩大的植树运动，还教人们凿井取饮用水。几年后，广西大片的荒山都变绿了，各地都凿建了水井，这样既改善了气候，又保持了水土；而人们饮用井水，也减少了疾病。
为了减轻百姓劳作、行走之苦，陈尧叟还命人们在大路旁边每隔二三十里就修建一座凉亭，供行路人避雨、休息。夏天，亭里还设有盛茶水的缸和饮用的碗勺，茶水由附近的村民轮流供给。
还在陈尧叟离京赴广西上任时，同僚宋湜曾作一首《送陈尧叟赴广西漕》相送：“怜君将命拜新恩，送别都门亦断魂。雨歇佳林秋更暖，瘴连梅岭日多昏。”可见当时的广西一带被认为自然环境极其恶劣。而当时岭南风气未开化，迷信风俗浓厚，加上严重缺医少药，因此巫医盛行，人们生病之后，往往把救灾避难的希望寄托在神灵身上，多去求神问卜，而不是用药物治疗。
陈尧叟以医学为武器，与巫医的欺诈和百姓的愚昧作斗争，采取了一系列措施：一是发出布告，大力向百姓宣传信巫不信医的危害，告诉百姓生病求巫乃愚昧无知的表现，同时批驳、揭露巫医的欺诈行为，取缔巫医在民间的一切活动。二是大力倡导、推广医药，深入民间收集常见病的中药验方，编成《集验方》，请匠人刻碑立于交通要道，方便百姓抄录推广。《宋史·陈尧叟传》载：“岭南风俗，病者祷神不服药，尧叟有《集验方》，刻石桂州驿”。三是由官府出钱，招募郎中，配制汤药，低价或者免费向贫困家庭提供医药救助。四是积极培养地方医学人才，缓解本土医学人才短缺的矛盾。
经过陈尧叟大张旗鼓的宣传和批驳，百姓提高了对医学的认知水平，知道有病要用药物疗疾，不能相信巫医，许多人因此得救了。同科进士杨侃写下《送陈尧叟》一诗，赞叹他的这一善举，诗云：“马困炎天蛮岭路，棹冲秋雾瘴江流。辛勤为国亲求病，百越中无不治州。”
陈尧叟还在广西推广种植苎麻（多年生草本植物，茎皮含纤维质很多，劈成细丝，可以做绳子，又可织夏布）。 宋真宗咸平初，朝廷诏令诸路官员督促百姓种植桑枣，各州、县纷纷响应。陈尧叟根据广西石山多的自然条件，鼓励百姓种植苎麻。
陈尧叟上奏朝廷说，苎麻十年一种，一年三收，可用来纺纱织布。过去这里的夏布售价很低，因此老百姓织的多，拿到市场卖的少，经济也很困难。考虑到布帛是国家紧缺的军需物资，应倡导百姓大量纺织，再用钱、盐折合收买。希望朝廷准许当地百姓以所种苎麻，抵折桑枣之数。这样布帛得以上供，钱币货物可以下流，无论是朝廷还是老百姓，都可以得到较大利益。 真宗皇帝同意了陈尧叟的意见，这样，本来产于北方的苎麻，开始在南方推广开来。
稳定边境
琼州（今海南岛）的公用粮食是广西南面几州接济，并由广西派兵输送，因士兵不习水性，多次出现覆船死人的情况。陈尧叟到任即着手解决这个问题，经调查后，选正对琼州的递角场为点，令雷、化、高、太平等四州的租米输集于场，因这四州与场接近，又有水路相通。然后叫琼州遣蜓兵（是善操舟楫的水上民族组成）具舟自取，使给和取的都感到方便。再就是与广西接壤的交州是黎桓统治的地方。交州在今越南东北部，五代时称静海军节度使，993年又封为交趾郡王。加封前后的具体工作都由广西地方官做，广南西路的地方长官就借机勒索黎桓，一次就是数千缗钱。黎桓为了筹积这笔钱财，刑逼辖区人民，出现许多断手断足的情况。陈尧叟到广西，朝廷要加封黎桓为国信使，这又是交州人民的一场灾难。陈尧叟知情后，奏请朝命，召来桓子，给以封赏，却其私赠。这既是改变恶习，又给交州人民减少了痛苦。黎桓统治的交州和广西的交界处，是海盗的出没之路，这些海盗又多以交州为入寇广西的屯集地；而交州的亡命者又多前来广西藏匿。陈尧叟则捕获亡命，送回交州。黎桓为了报谢陈尧叟，也捕绝海盗，使边境安宁，人民的生命财产也得到了一定的保证。
陈尧叟在广西政绩显著，很快被调回京城，加刑部员外郎，充任度支判官，又出京为广南东、西两路安抚使，再入京为枢密直学士知三班兼银台通进封驳司。黄河决口澶州，陈尧叟与冯拯同为河北、河东安抚副使。事毕回京，奉诏裁减冗事，结果减去烦冗帐21、5万余道，河北冗吏75员。景德元年（1004），辽军南下，直逼澶州，朝野震恐。陈尧叟主张迁都，受到主战派寇准的指斥。北宋太祖、太宗、真宗三朝的战事频繁，急需军马。真宗皇帝又命陈尧叟兼群牧制置使，在中国职官史上，陈尧叟首开制置使的先例。后因他以枢密使加平章事的任务繁重，一度免去制置使职。但因军马戎事是国之本，别人办不好，又委他兼任。陈尧叟任职期间，拟订条例，著有《监牧议》，建立了宋朝的马政。如要谈宋朝马政的规制，当首谈陈尧叟。
得享隆恩
大中祥符元年（1008年），真宗封禅泰山，尧叟奉诏撰《朝觐坛碑》，进工部尚书后，又撰《封禅圣制颂》，真宗还作歌答之。真宗西祀汾阴，尧叟为经度制置使，判河中府，进户部尚书，又奉诏撰《亲谒太宗庙颂》，真宗要陈尧叟书写“御制歌诗”刻石。
大中祥符五年（1012年），陈尧叟升任宰相，充枢密使。陈尧叟晚年患脚疾，行走困难，因此他请求辞去宰相职务，真宗皇帝没有同意。陈尧叟告假在家养病，真宗皇帝车驾亲临其府第探视。后来陈尧叟又恳切请求辞职，皇上这才同意了，让他到河阳作通判。在他出京辞行时，真宗特许他的小轿一直抬到便殿，又让他的儿子把他扶到皇上近前，并叫他不要下拜，还赐他坐着谈话。
天禧元年（1017年），尧叟病危，真宗诏准回京，不久辞别人世，享年五十七岁。真宗废朝二日，以示哀悼，赠侍中，卒谥文忠。