南宋宝庆二年（1226），李昴英上京会试，原已被取定为状元，唯因其治学的《春秋》观点未为皇帝欣赏，故尔改取为第三名，因此而成为广东科举考试的第一位探花。后任福建汀州推官，任内曾因劝阻太守的残民暴行未果而愤然离开汀州，被当地士民沿途拦阻挽留，他又返回州治久时地平息了因太守劣行而引起的兵变维护了地方的安宁。端平三年（1236）后，曾任太学博士，直秘阁知赣州等职。期间随崔与之平定广州军队哗变，并在城墙上用绳索缒下到围城的军营中与乱兵谈判从而平息了兵变。
淳祐元年（1241），李昴英被丞相杜范荐任为吏部郎官。后杜范等3名朝臣突然死去，而权臣史嵩之有指使谋杀之嫌，李遂三次上奏皇帝请求严惩史嵩之，卒迫使史告老退出朝廷。期间，又上疏弹劾京兆尹的贪残，宋理宗置之不理拂袖而走，李仍拉扯着皇帝的衣袍继续陈述，因而被认为在皇帝面前“失仪”而被解职调往外地。但理宗也认为：“李昴英，南人无党”（指其正直，不结党营私），因而在淳祐二年（1242）又授李为太宗正卿兼国史馆编修，后又升任为龙图阁待制，吏部侍郎，封以番禺开国男爵位。李昴英复职后仍刚直不阿，一再严励抨击丞相贾似道等人的胡作非为。当御史范天锡弹劾佞臣而遭解职时，李扶扬正气，除上奏本声援范天锡外，更自请辞退以示与奸佞决裂。虽然朝廷其后又拟召他任端明殿大学士，佥枢密院事，但他并未就任。宝佑五年（1257），在广州病逝。
李昴英著作丰富，现存《文溪存稿》二十卷，是现存宋代岭南学人文集分量最大的。他弃官回乡后，仍心怀天下大事，时有建言。他继承和光大了崔与之的“菊坡学派”，在广州、东莞、顺德等地讲学，培养人才，成为当时岭南学术的主流学派，其重要门生有陈大震、张镇孙、李春叟、何文季等。“菊坡学派”在思想上重仁治，重君，重才观。如李昴英认为，“民吾同胞也，况父母之邦之民几乎！”，“当官籍妓， 使终身不得复为良人，非盛德事也。”而且李昴英说：“念祖宗土地，不可尺寸与人。敌至，必战。无悠悠岁月而自误于不可信之和也。” “自古无不可为之事，自古亦未有不可制之敌。”